分子的非平衡三重态（triplets）在光催化、有机光伏和光动力学疗法等方面扮演着极其重要的角色。探测并调控三重态是十分关键的课题。由于量子力学的限制，三重态是一种“暗态”，即光学方法无法直接探测它，只能间接地提取三重态的信息。光学探测方法的另一个巨大限制在于较差空间分辨率（~半波长），因此仅能获取系统平均的结果，而无法得到原子尺度上的三重态的信息。尤其是，当两种不同的分子，以不同的构型参与相互作用时，原子尺度的信息便极为关键。以扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）为代表的扫描探针技术最近取得了飞速的进展，这使得对单分子的轨道成像、单分子几何结构成像、单个化学键键序的确定以及单个水合离子的结构成像等成为了可能。然而，扫描探针技术大多受限于探测分子的基态，而无法探测激发态（非平衡态）的性质。
近日，国际顶级学术期刊 Science 报道了德国雷根斯堡大学Jascha Repp课题组及其合作者题为“Atomically resolved single-molecule triplet quenching”的重大突破成果：在原子尺度上观测单个并五苯分子（pentacene）三重态的寿命和近邻氧气分子引起的猝灭。其中洪堡学者博士后彭金波为该论文的第一作者和共同通讯作者。该研究成果同期被美国伊利诺伊大学芝加哥分校 Linfei Li、Nan Jiang 在 Science 的 Perspective 栏目撰文“Proximity and single-molecule energetics”给予高度评价。
本文作者开发了一种基于电学脉冲的泵浦-探测AFM技术，突破了上述局限，成功地探测到了绝缘体上单个并五苯分子的三重态的寿命，并首次在原子尺度上观测到了氧气分子引起的并五苯分子三重态的猝灭。而且，三重态的猝灭与氧气分子的数目和相对位置密切相关。
图1. 并五苯分子三重态被氧气分子猝灭的艺术图（版权 Jascha Repp组，雷根斯堡大学）
一、实验装置
作者采用的实验装置如下图所示。单个并五苯分子被沉积到多层NaCl衬底上，绝缘的NaCl使得分子与Au（111）衬底间无法交换电子。而电子可以在分子和导电的AFM金属针尖之间发生转移。金属针尖接地，电压脉冲（Vg）加到金属衬底上，从而可以调控分子能级相对于金属针尖费米面的位置。
图2. 实验装置示意图
二、探测技术和原理
实验的探测原理如图3所示。首先，施加Reset脉冲让分子进入D0态（二重态，带正电，记作P+），再施加Set and Decay脉冲让电子在很短的时间内，从针尖进入分子的T1态（三重态）或者S0态（基态），二者的概率之比约4:1，且二者都为电中性，即为P0。接下来，由于Set and Decay脉冲停留的时间较长，处于T1态的分子将自发decay。在Set and Decay脉冲的结尾后，电压变为Vdc，它使得D0态和S0态能量相等（详见原文补充材料）。此时，如果分子之前处于T1态，则此时会变成D0态；如果处于S0态，则此时依旧为S0态。由于D0态带正电，S0态为电中性，此时可以用AFM探测最终态的电性，从而确定Set and Decay脉冲结尾时分子是处于T1态还是S0态（图3C）。各个阶段对应的分子状态的占据概率（Population）如图图3B所示。
上述操纵过程，重复进行多次，便可以从实验上得到T1态的占据概率。
图3. 实验的探测原理
三、单分子三重态寿命的测量
改变Set and Decay脉冲的宽度（Dewell time, tD），则T1态的占据概率会发生变化，这个变化即反映出T1态的decay。对decay曲线进行三重指数拟合，便可以得到三重态的三个态Tx，Ty和Tz的寿命τ1= (11 5) s, τ2= (75 12) s, and τ3=(135 11) s，如图4所示。
图4. 单个并五苯分子三重态的decay曲线及其寿命的提取
四、原子尺度上观测三重态的猝灭
为了展示该技术的强大，论文作者研究了近邻吸附的氧气分子（基态为三重态，故显示顺磁性）对并五苯分子的三重态的猝灭（如图5）。实验确实观察到了显著的猝灭现象（寿命降低了约2个数量级！）。更为重要的是，研究揭示了猝灭的程度与氧气分子的数目和位置的密切关系。当氧气分子靠近并五苯分子中心时，猝灭更强。氧气分子数增加，猝灭也更强。
图5. 原子尺度上观测氧气分子引起的三重态的猝灭。猝灭程度与氧气分子的数目和位置密切相关。
虽然氧气对分子三重态的猝灭现象广为人知，但是这是人们第一次在原子尺度上观测这种猝灭，并且建立了猝灭强度与氧气分子的吸附位置和数目的直接关联。这为人们深入探究三重态猝灭的物理机制提供了一个绝佳的模型体系。
五、总结展望
该工作展示出分子间相互作用对分子非平衡三重态的影响，可以在实空间以原子精度进行追踪和调控。文中所发展的泵浦-探测AFM技术，为研究各种非平衡态的相互作用开辟了一条崭新的道路。该工作得到了Science多位审稿人的高度评价，认为这是“一个重要的里程碑”，是“原子力显微镜和分子尺度操纵领域的巨大进展”。
注：本文图2-5取自原论文，已获得使用许可，版权归The American Association for the Advancement of Science所有。
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论文信息：
Jinbo Peng1*, Sophia Sokolov1, Daniel Hernang mez-P rez2, Ferdinand Evers3, Leo Gross4, John M. Lupton1, Jascha Repp1*. Atomically resolved single-molecule triplet quenching. Science 373, 452-456 (2021).
https://science.sciencemag.org/content/373/6553/452
评述文章链接：
https://science.sciencemag.org/content/373/6553/392
作者简介：
彭金波博士毕业于北京大学物理学院量子材料中心（导师江颖教授），从事单分子物理化学、凝聚态物理等方面的高分辨成像、谱学和超高时间分辨等方面的技术研发和实验研究，在水分子等的研究上了取得了一系列突破成果（Nature 557, 701 (2018)，Nature communications 9, 122(2018)，Nature Physics. 11, 235-239(2015)）。博士毕业后，他以洪堡学者身份加入德国雷根斯堡大学Jascha Repp和Rupert Huber组，研发新型高空间分辨和时间分辨的扫描隧道显微镜和原子力显微镜(Science 373, 452-456 (2021))。目前，他在日本筑波大学Hidemi Shigekawa组从事超快扫描隧道显微镜的研究。
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